近年來,柔性傳感器在可穿戴設備、交互式顯示設備、可伸縮能量采集裝置、電子/離子皮膚及軟機器人等諸多領域受到青睞??衫鞂w作為柔性傳感器的核心組件,它們的材料開發(fā)和性能研究受到研究人員的關注??偟膩碚f,要實現(xiàn)可拉伸導體的基本性能的提升,往往在材料選擇和導體微結(jié)構工程化設計兩個方面進行努力。
導電離子的彈性體(CIEs)作為新型可拉伸導體之一,已經(jīng)成為凝膠基離子導體的可靠替代品。為提升CIEs被用作柔性傳感器重要部件時的使用性能(如靈敏度、響應時間),需要在CIEs的微結(jié)構設計和成型方法方面做出努力。以往多數(shù)研究仍然使用模板模塑成型CIEs,難以滿足對CIEs形狀的靈活定制需求。幸而,基于材料累加進行制造的成型原理的增材制造技術(又稱3D打?。?,可以按需定制靈活結(jié)構的彈性體,受到越來越多的關注。在各種3D打印技術中,數(shù)字光處理(DLP)具有加工速度快,可高精度制備結(jié)構復雜的產(chǎn)品等優(yōu)點而具有實際應用價值。盡管使用DLP 3D打印CIEs取得了一定進展,但常受限于光敏性前驅(qū)體的選擇,打印出的CIEs很難具備優(yōu)異的綜合性能。通過構建動態(tài)網(wǎng)絡,賦予可光引發(fā)聚合的CIEs更多綜合性能,如自愈合性能、降解回收能力和異常溫度下的工作性能,可以更好地滿足復雜環(huán)境下傳感信號的穩(wěn)定性以及綠色制造的需求。為此,開發(fā)可DLP 3D打印的且具備優(yōu)異整體性能的CIEs勢在必行。
近日,廣西大學龍雨教授團隊研發(fā)出了具有高自愈合效率、耐溫性、可降解性以及可3D性的CIEs。利用紫外光固化合成的CIEs展現(xiàn)出良好的離子電導率(0.23 S m-1),并且在彈性體網(wǎng)絡中豐富的氫鍵相互作用下,使該CIEs具備優(yōu)異的拉伸能力(565 %),優(yōu)異的自愈效率(在室溫下99 %)、降解能力,以及在寬溫度范圍內(nèi)(?23 至 55 ℃)保持導電和自愈合能力。隨后,該團隊利用新型面投影微立體光刻技術(摩方精密nanoArch® S140,精度:10μm),打印了模擬人體皮膚表皮層與真皮層之間微結(jié)構的CIEs,并將打印出的樣件組裝成高靈敏度的離子皮膚,實時監(jiān)控微小形變。這些特點表明,良好的綜合性能和可行的制造方法使得所研發(fā)的CIEs在柔性電子領域具有廣闊前景。相關研究成果以“3D Printing of self-healing and degradable conductive ionoelastomers for customized flexible sensors"為題發(fā)表在國際著名期刊《Chemical Engineering Journal》上(SCI一區(qū),Top期刊,IF=15.1)。廣西大學研究生羅欣為第一作者,廣西大學龍雨教授為通訊作者。該工作得到了廣西壯族自治區(qū)重點研發(fā)計劃、國家重點研發(fā)計劃和廣西壯族自治區(qū)自然科學基金的大力支持。首先通過合理地選擇離子單體、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑,合成了具有光敏性和優(yōu)異流動性的前驅(qū)體溶液,通過對其紫外光照進一步共聚合成PACG(Poly-AAm /ChCl/Glycerol)CIEs。將前驅(qū)體溶液用于光固化3D打印,在3D打印過程中,由數(shù)字微鏡設備(DMD)修飾的圖案化405nm 紫外光源,透過前驅(qū)體溶液,照射在液槽中的打印平臺上,光引發(fā)劑2959吸收紫外光后產(chǎn)生自由基,在交聯(lián)劑PEGDA的輔助下,誘導前驅(qū)體溶液中的離子單體發(fā)生聚合反應,形成固體離子的彈性體聚合物網(wǎng)絡結(jié)構圖案。隨著打印平臺向下移動,逐層固化實現(xiàn)整個3D 實物的打印。(如圖1)
圖1.PACG導電離子的彈性體(CIEs)的合成和3D打印方案。(a)制備可光固化的前驅(qū)體的示意圖。(b)PACG CIEs聚合物網(wǎng)絡的合成路線。(c)基于可光固化的前驅(qū)體的DLP 3D打印示意圖。(d)制備的前體溶液和水的流動性比較。(e)覆蓋新型離子的彈性體的“廣西大學"標識圖。透過透明的CIE可以清晰地看到漢字。(f)PACG CIEs具有高透明度,平均透過率96%。(g)離子的彈性體拉伸前后的圖片。綜合考慮了不同原料配比的CIEs的力學性能和導電性能后,除非另有說明,后續(xù)的討論和說明以PACG-1 CIE展開。(如圖2)圖2. PACG CIEs的力學性能和電學性能。(a)不同配比PACG CIEs的應力-應變曲線。(b) PACG-1 CIE在相同應變(100%)下5個不間斷的循環(huán)拉伸加載-卸載曲線。(c) PACG-1 CIE在不同應變(100、200 、 300和400%)下的不間斷循環(huán)拉伸加載-卸載曲線。(d) 甘油含量不同時合成的PACG CIEs的電導率。(e) LED燈泡的亮度隨PACG-1 CIE長度變化而改變。CIEs作為可拉伸導體,是柔性傳感器的重要組件。CIEs的自愈能力對于傳感器在受損后恢復其傳感效能,以及延長其使用壽命而言,扮演著至關重要的角色。離子的彈性體聚合物網(wǎng)絡中動態(tài)鍵的重構是實現(xiàn)CIEs自愈合性能的關鍵。在聚合后的PACG-1 CIE內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構中包含許多動態(tài)可逆氫鍵,這賦予了離子的彈性體自愈合能力。自愈合性能可以延長材料的使用壽命,但當材料達到使用壽命時,實現(xiàn)材料在溫和的條件下回收,不但可以避免浪費原材料,而且可以減輕對環(huán)境的負面影響。經(jīng)過測試可知,該離子的彈性體具備可降解能力??山到庑院涂勺杂闲阅芟嗷ヅ浜?,可以有效延長PACG CIEs的使用壽命并賦予其環(huán)境友好特性。(如圖3)圖3. PACG-1 CIE的自愈性能和降解性能。(a) PACG-1 CIE的自愈合機理示意圖。(b)顯微鏡圖片顯示了3D打印的PACG-1 CIE不同持續(xù)時間的自愈合過程,24h后切口處的痕跡基本消失。比例尺為50μm 。 (c) PACG-1 CIE在室溫(r.t.)下不同愈合時間的原始和愈合樣品的應力-應變曲線。 (d)不同自愈時間后PACG-1 CIE的自愈效率 (e) PACG-1 CIE自愈合前后的電路中電阻變化。(f) 當PACG-1 CIE經(jīng)歷原始、切開、自愈瞬間、拉伸過程時,LED 燈泡狀態(tài)分別為亮、熄滅、亮和暗。(g)25℃時和(h)70℃時,PACG-1 CIE在水中降解的照片,紅色方框標注樣品在玻璃瓶中的位置,由于受到水的浮力,位置可能會發(fā)生改變。(i)不同降解溫度時,PACG-1 CIE的降解時間。(j) PACG-1 CIE在KOH溶液中的降解機理圖。3D打印離子的彈性體,實現(xiàn)了低成本材料的高利用率,可用于生產(chǎn)各種定制化高精度柔性器件。隨著柔性電子設備的發(fā)展,大體積器件正向模塊化微電路和小型化壓力傳感器方向發(fā)展。這項研究通過模擬人體皮膚真皮層和表皮層之間的互鎖微結(jié)構,設計了一種仿生互鎖壓阻式離子皮膚傳感器,并利用摩方精密nanoArch® S140 (精度:10μm) 3D打印設備成功制造。由于電阻式壓力傳感器的靈敏度是由接觸面積的變化決定的,被打印出的微圓頂結(jié)構中間存在間隙,因而更容易被壓縮。當受壓時,與平面結(jié)構相比微結(jié)構會導致接觸面積隨著施加壓力而增加更多,進而增強應變傳感器的靈敏度。定量評估其受壓時的靈敏度可知,該離子皮膚傳感器的靈敏度在0–21.5 kPa壓力范圍內(nèi)為1.7 kPa-1,在21.5–144 kPa壓力范圍內(nèi)為0.4 kPa-1。(如圖4)圖4. 基于PACG-1 CIE的3D打印。(a) 和(b)使用DLP 3D打印機制造離子皮膚。(c) 3D打印出的模型保持平均透過率為92%的高透明度。(d)離子皮膚中互鎖的微圓頂結(jié)構受人體皮膚結(jié)構中互鎖的表皮層和真皮層的生物啟發(fā)。(e)3D 打印的離子皮膚的示意圖和(f)拍攝離子皮膚部件的三維輪廓圖。(g)離子皮膚受壓時的傳感機制示意圖。(h)離子皮膚的壓力靈敏度測試。結(jié)論:研究團隊開發(fā)了可DLP 3D打印的且具備優(yōu)異整體性能的CIEs,它們表現(xiàn)出固有的離子導電能力、高透明度和優(yōu)良的力學性能。由于彈性體網(wǎng)絡中動態(tài)氫鍵,該離子的彈性體可以實現(xiàn)高效自主愈合(室溫愈合效率>99%),并且具備良好的溫度耐候性。此外,彈性體還具備常溫下在水中降解的能力,可實現(xiàn)綠色后處理。通過使用3D打印技術制備出具有微結(jié)構的離子的彈性體,將其組裝成離子皮膚,實現(xiàn)對微小壓力實時監(jiān)測。使用 3D 打印技術構建自愈合可降解彈性體,為開發(fā)具有綜合性能傳感器提供了新的見解。