高分子材料的老化、應(yīng)力失效等問題已成為限制高分子材料進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸，同時(shí)也是樹脂基3D打印材料發(fā)展必須克服的關(guān)鍵問題。當(dāng)前，樹脂基3D打印材料的老化及應(yīng)力失效分析通常需借助大型設(shè)備對(duì)材料進(jìn)行損傷性分析監(jiān)測(cè)。而且樹脂基3D打印材料的老化及應(yīng)力失效分析面臨著高成本、單點(diǎn)監(jiān)測(cè)、難以無損實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等諸多問題。

針對(duì)以上問題，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士團(tuán)隊(duì)于濤教授課題組，提出將有機(jī)室溫磷光分子用于3D打印樹脂力學(xué)性質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的全新思路（機(jī)理見圖1）。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備兩種具有 "供體-受體-受體"（D-A-A'）構(gòu)型的高效有機(jī)室溫磷光分子DTPPAO 和tBuDTPPAO，將DTPPAO分子以物理摻雜方式與HEA-AA光固化樹脂混合均勻制備具有力學(xué)性能自監(jiān)測(cè)的HEA-AA/DTPPAO光固化材料，采用數(shù)字光處理（DLP）3D打印技術(shù)，通過摩方精密nanoArch® P150（精度：25μm）3D打印設(shè)備，打印了一系列三維結(jié)構(gòu)，并成功應(yīng)用于結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，該成果為有機(jī)室溫磷光在結(jié)構(gòu)健康領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

相關(guān)成果以“Tunable afterglow for mechanical self-monitoring 3D printing structures"為題發(fā)表在期刊《Nature Communications》上，西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院黃榮娟博士后和碩士研究生何運(yùn)飛為本文的共同第一作者，于濤教授和黃維院士作為共同通訊作者。

圖1：有機(jī)室溫磷光分子用于3D打印樹脂力學(xué)性質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的機(jī)理示意圖

利用 DTPPAO的可調(diào)余輝特性，研究團(tuán)隊(duì)采用 HEA-AA光敏樹脂作為聚合物基體制備室溫磷光光固化材料，并通過3D打印技術(shù)制造出具有室溫磷光性質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步探究其性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，HEA-AA/DTPPAO聚合物的發(fā)光性能和機(jī)械性能對(duì)紫外固化時(shí)間和環(huán)境濕度具有高度敏感性。

在沒有紫外線照射或紫外線照射時(shí)間很短的情況下，晶格結(jié)構(gòu)不會(huì)出現(xiàn)余輝，而隨著光固化時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)出現(xiàn)明亮的綠色余輝，且余輝壽命不斷增加。HEA-AA/DTPPAO的C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率隨著光固化時(shí)間的延長(zhǎng)而持續(xù)上升，其趨勢(shì)與余輝壽命變化相同。這表明，HEA-AA/DTPPAO經(jīng)紫外線照射后，HEA-AA聚合物鏈的交聯(lián)程度增加，從而顯著增強(qiáng)了摻雜體系的剛性，抑制分子振動(dòng)，穩(wěn)定三重激子。此外，聚合物的楊氏模量也與余輝壽命的變化趨勢(shì)相同（圖2a）。晶格結(jié)構(gòu)的磷光壽命很短，在沒有紫外線照射固化的情況下幾乎沒有余輝，并且在2 N的壓力下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重變形。經(jīng)過充分聚合（60 min紫外光照射）后，晶格結(jié)構(gòu)在2 N的壓力作用下顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能，無明顯變形，綠色余輝持續(xù)時(shí)間約為3 s（圖2b）。

圖2：不同光固化時(shí)間的聚合物的力學(xué)性能監(jiān)測(cè)。a）磷光壽命、C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率和聚合物楊氏模量與固化時(shí)間關(guān)系及相對(duì)應(yīng)的聚合物結(jié)構(gòu)示意圖和晶格結(jié)構(gòu)的余輝性質(zhì)；b）不同光固化時(shí)間的晶格結(jié)構(gòu)的余輝照片及在2 N負(fù)載下變形情況。

此外，隨著HEA-AA/DTPPAO聚合物吸水時(shí)間的增加，HEA-AA/DTPPAO的楊氏模量從890 MPa明顯下降到接近0 MPa，這與其余輝壽命的變化趨勢(shì)相同（圖3a）。研究團(tuán)隊(duì)利用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術(shù) 打印制作了一張桌子，通過局部吸水實(shí)現(xiàn)桌子模型的局部力學(xué)性能失效。經(jīng)過失效處理的兩條桌腿無法承受100克的重量，并且力學(xué)性能失效區(qū)域的磷光壽命明顯短于其他區(qū)域（圖3b、c）。進(jìn)一步研究表明，聚合物中的水分削弱了氫鍵相互作用，導(dǎo)致楊氏模量降低。

圖3：不同環(huán)境濕度下的聚合物的力學(xué)性能監(jiān)測(cè)。a）HEA-AA/DTPPAO室溫磷光壽命和楊氏模量與吸水時(shí)間關(guān)系及對(duì)應(yīng)的3D打印結(jié)構(gòu)在5 N負(fù)載下的數(shù)碼照片；b）3D打印“桌子"的局部力學(xué)性能失效監(jiān)測(cè)示意圖；c）3D打印“桌子"的局部力學(xué)性能失效監(jiān)測(cè)實(shí)物圖。

通過改變光固化時(shí)間和環(huán)境濕度，可以精準(zhǔn)調(diào)節(jié)3D打印結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，并通過打印結(jié)構(gòu)的室溫磷光壽命對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行監(jiān)測(cè)。這項(xiàng)工作表明有機(jī)室溫磷光材料在力學(xué)性能自監(jiān)測(cè)傳感領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。此類新型自監(jiān)測(cè)材料在智能傳感、力學(xué)監(jiān)測(cè)及結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。

本研究得到國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)中心、國(guó)家自然科學(xué)基金、陜西省杰出青年科學(xué)基金等項(xiàng)目支持。