技術(shù)文章
Technical articles彈性體因其柔韌性和彈性廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、建筑和消費(fèi)品等行業(yè),并在微流體、軟機(jī)器人、可穿戴電子設(shè)備和醫(yī)療設(shè)備等新興領(lǐng)域逐漸受到重視。機(jī)械強(qiáng)度是所有應(yīng)用的基本要求,因此如何兼顧柔軟性和強(qiáng)度一直是研究的重點(diǎn)。天然蜘蛛絲因其高強(qiáng)度為合成軟材料提供了靈感,盡管其超級(jí)結(jié)構(gòu)(β片)難以復(fù)制,但分層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為增強(qiáng)彈性體機(jī)械強(qiáng)度提供了思路。然而,這些設(shè)計(jì)原理不能直接應(yīng)用于需要快速光固化的數(shù)字光處理(DLP)三維打印。光敏樹(shù)脂通常含有大量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,限制了分子設(shè)計(jì)的自由度,并導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)不均勻和殘余應(yīng)力,從而影響機(jī)械性能。
在此,浙江大學(xué)謝濤教授、吳晶軍副研究員報(bào)告了一種用于三維光打印的樹(shù)脂化學(xué)成分,制成的彈性體具有94.6 MPa的拉伸強(qiáng)度和310.4 MJ/m3的韌性,均遠(yuǎn)超現(xiàn)有的任何三維打印彈性體。其機(jī)理在于打印聚合物中的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵允許網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲亟M,有助于形成分層氫鍵(特別是酰胺氫鍵)、微相分離和互穿結(jié)構(gòu),從而協(xié)同提升機(jī)械性能。此工作為使用三維打印技術(shù)進(jìn)行大規(guī)模制造帶來(lái)了光明的前景。相關(guān)成果以“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness"為題發(fā)表在《Nature》上,第一作者為方子正。
本研究重點(diǎn)是通過(guò)化學(xué)設(shè)計(jì)一種包含動(dòng)態(tài)受阻脲和懸垂羧酸基團(tuán)的二甲基丙烯酸酯DLP前體(圖1a),該前體合成分為三個(gè)步驟。首先,低聚聚四氫呋喃二醇與甲苯等反應(yīng),生成異氰酸酯端基。然后,這些端基與二羥甲基丁酸反應(yīng),生成帶有懸垂羧酸基團(tuán)的預(yù)聚物。最后,預(yù)聚物與2-(叔丁氨基)甲基丙烯酸乙酯反應(yīng)形成DLP前體,平均分子量約為4700 g mol-1。為實(shí)現(xiàn)光固化,DLP前體與溶劑和光引發(fā)劑混合,通過(guò)光聚合形成聚合物網(wǎng)絡(luò)并去除溶劑。在90°C下后固化時(shí),網(wǎng)絡(luò)發(fā)生拓?fù)渥兓?,形成互穿結(jié)構(gòu),提高了機(jī)械性能(圖1b)。通過(guò)模型化合物實(shí)驗(yàn),作者使用含受阻脲和羧酸基團(tuán)的小分子驗(yàn)證了反應(yīng)(圖1c),并通過(guò)1H NMR分析監(jiān)測(cè)了其在90°C下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖1d),發(fā)現(xiàn)受阻脲和羧酸逐漸生成酰胺鍵和脲鍵,副產(chǎn)物為CO2。通過(guò)計(jì)算受阻脲和酰胺的轉(zhuǎn)化率,發(fā)現(xiàn)6小時(shí)后脲和酰胺的比例約為0.5(圖1e)。
作者研究了網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)對(duì)機(jī)械性能的影響。光固化的原始樣品表現(xiàn)出適度的機(jī)械性能(模量3.8MPa,拉伸強(qiáng)度10.1 ± 1.3MPa,斷裂應(yīng)變372 ± 32%)(圖2a),與許多商用3D打印彈性體相似。熱后固化顯著提高了性能,6小時(shí)后達(dá)到最佳,模量26.1 ± 2.7MPa,拉伸強(qiáng)度94.6 ± 2.8MPa,斷裂應(yīng)變909 ± 11%,拉伸韌性310.4 ± 7.4 MJ m?3(圖2b)。這種超高強(qiáng)度和韌性的結(jié)合在3D打印材料中非常罕見(jiàn)。樣品在拉伸700%時(shí)顯示出應(yīng)力變白現(xiàn)象(圖2d),表明應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。WAXD和SAXS分析顯示熱后固化增強(qiáng)了微相分離(圖2f-h),氫鍵總程度從75.9%增加到88.4%。二維相關(guān)光譜分析(2D-COS)進(jìn)一步說(shuō)明了氫鍵的熱靈敏度(圖2j)。合成的兩種類(lèi)似DLP前體的比較(圖2k)表明,互穿結(jié)構(gòu)和分層氫鍵的結(jié)合是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異機(jī)械性能的關(guān)鍵。
彈性體在拉伸至100%應(yīng)變后,卸載會(huì)立即恢復(fù)到20%應(yīng)變,5分鐘后殘余應(yīng)變低于1%(圖3a),顯示出優(yōu)異的彈性,且第二次加載-卸載曲線與第一次幾乎重合(圖3b)。循環(huán)加載-卸載測(cè)試表明該彈性體在超過(guò)40MPa的高拉伸應(yīng)力下依然具有穩(wěn)健的彈性。缺口樣品可拉伸526%,最大應(yīng)力為20.9MPa,斷裂能為46.6 kJ m-2(圖3c),并且在拉伸過(guò)程中裂紋幾乎不擴(kuò)展(圖3d)。雙折射圖像顯示應(yīng)力分布均勻,有助于其抗缺口性(圖3e)。撕裂測(cè)試表明樣品寬度增加時(shí),撕裂力和撕裂能量顯著提升(圖3f)。此外,厚度為0.8mm的薄膜能抵抗74.4N的針刺力(圖3g)。
乙二醇二乙酸酯溶劑中DLP前體的濃度影響打印參數(shù),如粘度和固化動(dòng)力學(xué),選擇50%濃度可在5秒內(nèi)達(dá)到93%的高平衡凝膠化。光固化樣品去除溶劑前模量為0.51MPa,斷裂應(yīng)變?yōu)?28%,滿足打印要求,可打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)。去除溶劑和固化后,僅表現(xiàn)出均勻收縮,無(wú)幾何變形(圖4a)。溶劑揮發(fā)性低,露天存放2周質(zhì)量無(wú)變化,低毒性和低揮發(fā)性使回收溶劑用于商業(yè)打印成為可能。不同印刷硬件可減少溶劑用量,加熱功能顯著減少溶劑需求。三維打印氣球具高伸展性和強(qiáng)度,充氣2.5倍后能承受約40N的針頭機(jī)械“折磨"(圖4b,c),氣動(dòng)軟致動(dòng)器可承受高壓空氣舉重物(圖4d),高壓充氣情況下抓住帶尖刺銅球(圖4e)。
作者通過(guò)三維打印超韌材料,展示了其在惡劣條件下的廣泛應(yīng)用,并且這種打印前驅(qū)體由易得試劑通過(guò)簡(jiǎn)單步驟合成,確保了低成本。盡管設(shè)計(jì)高性能聚合物有其他既定原則,但由于光打印要求嚴(yán)格,這些原則在三維打印中難以直接應(yīng)用。然而,它們?yōu)槲磥?lái)開(kāi)發(fā)高性能三維打印材料提供了有用提示。總之,本研究表明,三維打印不必犧牲機(jī)械性能,這為其未來(lái)商業(yè)應(yīng)用掃清了障礙。