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南科大葛锜/王榮團(tuán)隊(duì):光固化3D打印高精度高強(qiáng)度聚合物衍生SiOC陶瓷

更新時(shí)間:2023-12-14點(diǎn)擊次數(shù):504
聚合物衍生陶瓷(Polymer derived ceramic, PDC)技術(shù)是通過(guò)在真空、惰性或反應(yīng)性氣氛中對(duì)陶瓷前驅(qū)體(Preceramic polymer, PCP)進(jìn)行熱解來(lái)制備碳化物、氮化物和碳氮化物等非氧化物陶瓷。PDC技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)分子水平設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)成分和微觀結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié),制備工藝簡(jiǎn)單且成本低廉。與傳統(tǒng)非氧化物陶瓷加工技術(shù)相比,其熱處理溫度較低,僅1000℃左右。由于PDC陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及耐高溫和耐腐蝕能力,一體化成型的復(fù)雜形狀PDC零部件在航空航天、國(guó)防、電子、能源工業(yè)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。



由于PCP前驅(qū)體通常是透明含硅樹脂混合物,不含陶瓷顆粒,可通過(guò)3D打印技術(shù)制備各種高精度復(fù)雜三維結(jié)構(gòu),使其打印精度遠(yuǎn)高于粉末基陶瓷漿料。在眾多3D打印技術(shù)中,光固化3D打印技術(shù)擁有更高成型精度,能打印更復(fù)雜精細(xì)的結(jié)構(gòu)。盡管目前有各種關(guān)于3D打印PDC陶瓷的研究,但是其打印精度通常在100μm以上,仍未充分發(fā)揮光固化3D打印技術(shù)高精度的優(yōu)勢(shì),且陶瓷產(chǎn)率和力學(xué)性能通常較差,無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

近日,南方科技大學(xué)葛锜/王榮團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種具有超高打印精度和高陶瓷產(chǎn)率的PCP前驅(qū)體,采用摩方精密nanoArch®S130(精度:2 μm)和microArch®S240(精度:10 μm)3D打印設(shè)備,制備了尺寸從亞毫米到厘米的多種復(fù)雜三維結(jié)構(gòu),打印精度高達(dá)5μm。PCP前驅(qū)體在1100℃真空熱解后轉(zhuǎn)化為SiOC陶瓷,陶瓷產(chǎn)率高達(dá)56.9%。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種基于三重周期極小曲面(Triply Periodic Minimal Surface, TPMS)的I-WP結(jié)構(gòu)(孔隙率80%),該結(jié)構(gòu)SiOC陶瓷抗壓強(qiáng)度高達(dá)240 MPa,實(shí)際密度僅為0.367 g/cm3,對(duì)應(yīng)比強(qiáng)度為6.54×105 N·m/kg。超高打印精度、優(yōu)秀的比強(qiáng)度、高陶瓷產(chǎn)率以及復(fù)雜高精度零部件的可加工性能,這些特性可極大的促進(jìn)PDC陶瓷在工程領(lǐng)域和惡劣環(huán)境中的應(yīng)用。

圖1中,a-c展示了3D打印聚合物衍生陶瓷流程。采用摩方高精度3D打印設(shè)備打印PCP前驅(qū)體,將打印所得生坯放入管式爐中,在真空條件下1100℃熱解即得到SiOC陶瓷。d展示了3D打印不同尺度陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。e-f展示了各種不同尺寸的陶瓷機(jī)械零部件,包括螺紋件、齒輪軸、渦輪和棘輪結(jié)構(gòu)等。
 


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圖1. 3D打印聚合物衍生SiOC陶瓷。a. DLP 光固化3D打印原理圖;b. 3D打印陶瓷前驅(qū)體生坯;c. 熱解后SiOC陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu);d. 毫米到厘米尺度的陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu);e. 3D打印各種陶瓷機(jī)械零件;f. 3D打印陶瓷棘輪。

PCP前驅(qū)體采用聚硅氧烷SILRES®604、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)和丙烯酸芐酯(BA)為基本原料(圖2a),苯基雙氧化膦為光引發(fā)劑,蘇丹橙G為光吸收劑。TMSPM同時(shí)含有“C=C"雙鍵和“Si(OCH3)3"基團(tuán)。“Si(OCH3)3"基團(tuán)可水解為硅烷醇,并與聚硅氧烷發(fā)生縮合反應(yīng),而“C=C"鍵賦予有機(jī)硅樹脂光反應(yīng)活性(圖2b)。丙烯酸丁酯(BA)的加入一方面有效降低了體系粘度,另一方面提高了前驅(qū)體的光反應(yīng)活性和生坯力學(xué)性能,使其適用于超高精度光固化3D打?。▓D3)。
 


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圖2. 材料和反應(yīng)原理。a. 用于制備PCP前驅(qū)體的材料:聚硅氧烷SILRES®604、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)和丙烯酸芐酯(BA);b. PCP前驅(qū)體水解縮聚和光聚合反應(yīng)原理。
 


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圖3. 604-TMSPM和604-TMSPM-BA前驅(qū)體性質(zhì)對(duì)比。a-b. 3D打印過(guò)程中繃膜對(duì)固化的604-TMSPM和604-TMSPM-BA前驅(qū)體作用效果示意圖;c. 前驅(qū)體的粘度隨剪切速率變化關(guān)系;d. 前驅(qū)體的光流變實(shí)驗(yàn)。陰影區(qū)域表示紫外光開(kāi)啟的時(shí)間范圍;e. 前驅(qū)體生坯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
   
為了展示PCP前驅(qū)體的打印精度,研究團(tuán)隊(duì)打印了水平階梯測(cè)試面內(nèi)成型精度和垂直階梯測(cè)量層間成型精度。如圖4所示,面內(nèi)精度高達(dá)5μm,層間精度達(dá)9μm,可打印桿徑為8 μm的octet truss點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。
 


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圖4. 打印精度表征。a. 3D打印水平階梯SEM圖,用于測(cè)量面內(nèi)打印精度;b. 水平階梯的局部放大圖,最小線寬為5 μm;c. 3D打印垂直階梯SEM圖,用于測(cè)量前驅(qū)體固化深度;d. 固化深度隨曝光能量函數(shù)關(guān)系;e-f. 3D打印桿徑為8 μm高精度octet truss點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(熱解前)。

采用該P(yáng)CP前驅(qū)體可打印各種類型三重周期極小曲面(TPMS)結(jié)構(gòu)。如圖5所示,打印Gyroid、Schwarz P和I-WP結(jié)構(gòu)的總尺寸僅為0.73mm, I-WP結(jié)構(gòu)的最小壁厚僅為5μm。將這些陶瓷結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,在打印精度、比強(qiáng)度、硬度和陶瓷產(chǎn)率等四方面均處于水平(圖6),其中打印精度為目前DLP/SLA技術(shù)打印陶瓷結(jié)構(gòu)精度頂高水平。
 


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圖5. 3D打印高精度SiOC陶瓷TPMS結(jié)構(gòu)(整體尺寸為亞毫米級(jí),特征尺寸為微米級(jí))。a, d, g. Gyroid結(jié)構(gòu);b, e, h. Schwarz P結(jié)構(gòu);c, f, i. I-WP結(jié)構(gòu)。
 


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圖6. 3D 打印SiOC陶瓷的力學(xué)性能。a. 不同孔隙率TPMS結(jié)構(gòu)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;b. 不同TPMS結(jié)構(gòu)的壓縮強(qiáng)度比較;c. 文獻(xiàn)報(bào)道SiOC或SiC陶瓷結(jié)構(gòu)壓縮強(qiáng)度與密度的Ashby圖;d. 在打印精度、比強(qiáng)度、硬度和陶瓷產(chǎn)率等四方面與文獻(xiàn)進(jìn)行比較。

相關(guān)研究成果以“Vat photopolymerization 3D printing of polymer-derived SiOC ceramics with high precision and high strength"為題發(fā)表在增材制造領(lǐng)域頂刊《Additive Manufacturing》上。本論文第一作者是博士生何向楠,共同一作兼共同通訊作者是研究助理教授王榮,通訊作者葛锜教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、廣東省科技廳和深圳市科創(chuàng)委的大力支持。